李 达 刚 *
磷烷是电子工业必用的特种气体，长期我国依赖进口。本文比较了亜磷酸热解法 、黄磷/氢氧化纳法 、磷化锌/硫酸法 及磷化铝/蒸镏水法等现今四种制备超纯磷烷的工艺路线，无论在物耗、能耗、初产品中杂质含量、环保及设备腐蚀等方面，采用金属磷化物和蒸馏水为原料的技术路线均占有绝对的优势。特别是该项技术已经过了年产10吨/年规模磷烷的中试考察，并在中试试验中攻克了诸多技术障碍的成果。且己完成产业化装置全套技术软包的编制，己授权中国发明专利。可为我国现今多家酝酿实现超纯磷烷国产化的企业提供反应工艺的选择和技术支撑。倘若将此反应技术与企业己掌握的低温精馏和深度精制技术相结合，则不仅可确保超纯磷烷国产化成功，而且可实现主要核心技术的 “中国创造”，在全球市场上具有竞爭力。
专利名称：《一种大规模制造高纯度三氢化磷的安全生产工艺》。
专利号：ZL.2011 1 0266145.2 技术简要说明：
本发明公开了一种大规模制造高纯度三氢化磷的安全生产工艺，以磷化铝或磷化锌和蒸馏水原料，在密闭的反应条件下，采用密封固体进料、负压三级串联反应器反应、低温低压捕集纯化、尾气氧化除三价磷以及碱液和活性炭吸收五氧化二磷的方式进行，可同时满足从实验室走向产业化要求的能大规模工业制造、控制生产车间及周围环境大气中的剧毒物三氢化磷低于允许浓度、设备无不易克服的腐蚀问题，以及产品纯度高等四项要求，为工业生产提供了一种安全可靠的生产工艺。反应式：Alp + 3 H2O -------à Al(OH)3 + PH3
磷化铝或磷化锌与蒸馏水反应制磷烷工艺路线的好处在于：
(1) 无副反应，磷的利用率高，近乎完全转化为目的产物PH3。
(2) 物耗低：2.1吨90%的AlP即可制造1吨磷烷，是上述三种制法相比是物耗最低者。
(3) PH3气相产物简单：表一所列超纯磷烷控制标准中的十种杂质，因原料AlP或Zn3P2是经过.近千度高温的烧制，不会保留任何有机物，及蒸馏水中有机物己除净，故如表1所列超纯磷烷控制的十种杂质，其中三种烷烃及总烃类己没有来源。若采用重蒸餾水做为第二原料, 其CO2和CO也不会产生。十种受控杂质则从源头上去掉了六种。仅剩下AsH3、H20、及不凝气N2和O2等四种杂质。此外还应含有表1中未列入的联磷P2H4。而且因为联磷和砷化氢在水中都有一定的溶解度，故要比亜磷酸热分解法的含量少得多。从源头上控制住气相杂质的生成，则可大幅度降低纯化磷烷的成本。
(4) 没有设备腐蚀向题：采用AlP+H2O为原料的年产十吨磷烷的中试装置材质全部用1Cr18Ni9Ti不锈钢，经两年试验没发现材质腐蚀问题。
(5) 更重要的是：本项中国发明专利技术成功的完成10吨/年规模中试试验考核，通过国家计委委托轻工部、石化总及中国科学院三方联合技术鉴定和验收后编制了产业化生产的技术软包。可为早日实现超纯磷烷“中国制造”或反应部分实现 “中国创造”提供技术支撑.
附件1：
四种制造磷烷技术的比较列于表2.
表2 四种制备磷烷技术比较
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项目名称 亜磷酸热解法 黄磷/氢氧化纳法 磷化锌/硫酸法 磷化铝/蒸镏水法
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所属 珠海大唐 南大光电 南大光电 CN201410220791.9
公司 气体公司 材料公司 材料公司
主反应的
副产物 H3PO4 NaH2PO2 ZnSO4 Al(OH)3
副产/主产
|(mol) 3/1 3/1 ~ 2/1 3/2 1/1
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副反应的 H2 H2 有微量硫 无
主要产物 被还原
理论磷
有效利
用率% <25 <25-50 近100% 近100%
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每吨磷烷*
用主料 亜磷酸 7纯 黄磷3-4吨 磷化锌4-5吨 磷化铝2.0-2.1吨
用輔料 无 氢氧化钠 硫酸 蒸馏水
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反应温度 180-200 80-90 50-60 50-60
℃
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反应 微负压 常压 微负压 微负压
压力
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反应段出口**
PH3含量 < 85% <50% >95% >95%
酸碱雾滴 有 有 有 无
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酸碱污染 有 有 有 无
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设备腐
蚀问题 有 无 严重 无
中国技术 10吨/年
成熟度 小试 小试 小试 中试
3
*： 原料纯度：工业亜硫酸; 100%黄磷; 90%磷化锌; 90%磷化铝
**：指反应工段初分离出口的气相产物品中PH3的含量。
从表2综合技术比较可见，以磷化锌/稀硫酸及以磷化铝/蒸馏水原料的制备方法在十项技术指标中有六项占有同等优势。但在设备防腐、物耗、酸污染及技术成熟度等四方面后者占有更突出的优势
结 论：
本文比较了四种制备超纯磷烷的工艺路线，无论在物耗、能耗、初产品中杂质含量、环保及设备腐蚀等方面，采用金属磷化物和蒸馏水为原料的技术路线均占有绝对的优势。特别是该项技术已经过了年产10吨/年规模磷烷的中试考察，并在中试试验中攻克了诸多技术障碍的成果。且己完成产业化装置全套技术软包的编制，可为我国现今多家酝酿实现超纯磷烷国产化的企业提供反应工艺的选择和技术支撑。倘若将此反应技术与企业己掌握的低温精馏和深度精制技术相结合，则不仅可确保超纯磷烷国产化成功，而且可实现主要核心技术的 “中国创造”，在全球市场上具有竞爭力。
联系人：李达刚 1936年生
原中科院兰州化物所研究员早己退休
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